加盟篮网后，皮尔斯担任首发小前锋，与德隆·威廉姆斯、乔·约翰逊及加内特组成心。常规赛中，他出战75场，场均贡献13.5分、4.6篮板和2.4助攻，虽数据较巅峰期下滑，但仍凭借经验稳定球队攻防7。其技术特点如精准中投和关键球能力，为篮网注入韧性，尤其在挡拆战术中发挥策应作用。球队以44胜38位列东部第六晋级季后赛，皮尔斯的多功能性弥补了加内特状态11。
季后赛首轮对阵多伦多猛龙，皮尔斯展现"真理"本。第五场生战，他独得20分并在最后时刻封盖凯尔·洛瑞的绝投篮，助篮网晋级11。次轮迎战卫冕冠迈阿密热火，他场均得分升至14.0分，第二场更轰下21分率队扳平大比分。篮网最终以1-4遭淘汰，皮尔斯在系列赛末节屡遭詹姆斯压制，露体能短板12。赛季结束后，篮网因薪资压力和年轻化需求未续约皮尔斯，他于2014年7月以自由身加盟华盛顿奇才7。
这一赛季对皮尔斯而言充满矛盾：一方面，他证明自己仍属精英级别，季后赛WS（胜利贡献值）达2.1，高于联盟平均水平；另一方面，离开凯尔特人后的漂泊感凸显16。其表现也被视为"老将点石成金"的典型例——虽未夺冠，但提升了篮网的战术素养，并为后续奇才生涯埋下伏2。职业生涯晚期辗转多队的经历，对比其凯尔特人辉煌，折射出NA商业联盟的残酷性11。
保罗·皮尔斯在2013-2014 NA赛季效力于布鲁克林篮网队。这一转变源于凯尔特人三巨头的解体：2013年休赛期，凯尔特人管理层将皮尔斯与凯文·加内特打包交易至布鲁克林篮网，标志着皮尔斯15年生涯的终结11。交易细节涉及多位球员和选秀权，篮网旨在组建冠阵容，但皮尔斯的加盟被视为高风险注，因其年龄（时年36岁）和病史引发外界质疑2。
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